10. Bölüm Tepkimeler ve Hız

"… bir moleküler sistem… bir denge halinden başka denge haline… mümkün olan bir çok yoldan geçebilir; fakat en sık izlenen yol, enerji bakımından en ekonomik olan yoldur."
Henry Erying,1945

     Bir kimyasal tepkime, girenlerden ürünlere doğru madde akışıdır. Bu madde akışının zamanla değişimini ölçmek, o tepkimenin hızını ölçmektir. Kimyacılar bir yandan tepkimenin hızını ölçerken, öte yandan tepkimelerin hızını denetlemek (kimi zaman tepkimelerin hızını artırmak, kimi zaman azaltmak) isterler. Bu bölümde tepkimelerin izlediği yolu ve tepkime hızlarını inceleyeceğiz. Tepkime mekanizmalarını ve tepkime hızlarını niceleyen kimya koluna "kimyasal kinetik" denir. Tepkime hızları, bir deney düzenlemesini ve zamanla derişim değişmesinin ölçümünü gerektirir. Bu nedenle kimyasal kinetik, doğrudan deneye dayanır.Bir kimyasal tepkimede zamanla tepkenlerin derişimi azalır, ürünlerin derişimi ise artar. Bu durum, aşağıdaki şekilde görülmektedir.

               10.1 Tepkime Hızlarının Anlatımı

 Bir kimyasal olay, tepkimeye katılanların zamanla ürünlere dönüştüğü bir süreçtir. Bu süreçte "girenler"in miktarı azalırken "ürünler"inki çoğalır. Tepkime ilerledikçe tepkimenin ürünlere dönüşüm hızı da azalır . Tepkime hızı, belirli bir zaman aralığındaki derişim değişmeleriyle tanımlanır. Bu tanımlamada "girenler"den biri temel alınmışsa onun "derişimdeki azalma" hızından, "ürünler"den biri temel alınmışsa onun "derişimindeki artma" hızından söz edilir .
Tepkime hızları, belirli zaman aralıklarında (Δt), derişim değişmeleri (Δ[x]) ölçülerek saptanır.

         Derişim değişmesi, Δ[x]
K =           
         Zaman aralığı, Δ[t]

                   [Ürün]
K =           
                 [Tepken ]       

A B tepkimesinde A maddesi başlangıçta 0.8 mol/L derişiminde olsun. Aradan 10 dakika geçince 0.2 mol/L'ye insin. Olayı şöyle gösterebiliriz:

Zaman             Derişim (mol/L)
0                      0.8
10                    0.2

  A nın derişim değişmesi: [A]_son _ [A]_ilk= (0.2)-(0.8) = -0.6 mol/L

Zaman değişmesi :     [t]_son _ [t]_ilk= (10)-(0) = 10 dakika

                                     [-0.6 M]
A' nın tükenme hızı =   = - 0.06 M/dak.        
                                     [10 dakika ]

       Tepkimeye girenlerin derişimi zamanla azaldığı için tepkime hızı da azalır. Bunun için verilen koşullardaki bir hız, ancak başlangıç hızıdır.

            Şimdi bir örnek üzerinde, hız bağıntılarının nasıl yazılacağını görelim:
            Tepkime : N₂(g) + 3H₂(g)   2NH₃(g)
Belirli bir zaman aralığında n mol N₂ tepkimeye girmişse, H₂ den 3n mol harcanmış, NH₃ ten 2n mol oluşmuştur.
Buna göre N₂ nin tepkimeye girme hızı, H₂ nin kinin üçte birine, NH₃ ün oluşum hızının da yarısına eşittir. Harcanmalar negatif, oluşumlar (artışlar) po-zitif işaretle simgelenerek hız bağıntısı şöyle yazılır:

                           [NH₃ ün hızı]        [H₂ nin hızı ]
N₂ nin hızı =    =           
                           2                          3    

                      +Δ[NH₃]               -Δ[H₂ nin hızı ]
N₂ nin hızı =    =           
                           2                          3    

10.1 ÖRNEK   

2N₂O₅(g)  4NO₂(g) + O₂(g)
tepkimesinin hız ilişkilerini O₂ nin derişim değişmesini temel alarak yazınız.

            ÇÖZÜM
O₂ nin oluşum hızı, NO₂nin dörtte birine, N₂O₅ ise yarısına eşit olacaktır.
2N₂O₅(g) 4NO₂(g) + O₂(g) tepkimesinde
O₂(g) nin oluşma hızı v ise; NO₂ nin oluşma hızı 4v; N₂O₅ in harcanma hızı 2v dir. Başka sözlerle oksijenin oluşum hızı, azot dioksitin oluşum hızının dörtte birine ve diazot pentoksitin harcanma hızının yarısına eşittir.Buna göre aşağıdaki eşitlikler yazılabilir:

                             +Δ[NO₂]               -Δ[N₂O₅ ]
O₂ nin hızı =    =           
                                         4                         2 

 Tepkime hızlarının birimleri genellikle:
* mol/L.s (mol L-1 s-1)
* mol/L.dak (mol L-1 dak-1)
* mol/L. (mol L-1 saat-1) dir.

10.2 ÖRNEK
CH₄(g) + 2O₂  CO₂(g) + 2H₂O(s)
tepkimesinin hız ilişkilerini, CH₄ (g) ün harcanma hızını temel olarak yazınız.

            ÇÖZÜM
Denkleme göre CH₄ ün harcanma hızı, O₂ nin harcanma hızının yarısına eşittir. (denklemde su, sıvı durumda olduğu için zamanla suyun kütlesi artar, ama derişim değişmez. Saf katı ve sıvılarda derişimin (birim hacimdeki madde miktarının) sabit olduğunu unutmayınız.)

           Metanın harcanma hızı = oksijenin harcanma hızının yarısı = karbon dioksitin oluşum hızı

10.2 Tepkime Hızlarının Ölçümü

Tepkime hızlarının ölçümü, tepkimenin özelliklerine bağlıdır. Hız, belli zaman aralıklarında; mol sayısı, kütle, basınç ya da hacim, iletkenlik, pH, optik davranışlar (renk şiddetinin değişimi, polarlanmış ışığa etki vb.) daki değişme-ler izlenerek saptanabilir.
Örneğin,
H₂(g) + Cl₂(g)  2HCl(g)
tepkimesinin hızı Cl₂ (g) nın sarı-yeşil renginin zamanla açılışı;
Zn(k) + 2H⁺(aq)  Zn⁺²(aq) + H₂(g)
tepkimesinin hızı, ya zamanla pH değişmesi ya da sabit hacimde H₂(g) nın basıncının artışı;
N₂(g) + 3H₂(g)  2NH₃(g)
tepkimesinin hızı, zamanla sabit basınçta hacim azalışı ya da sabit hacimde basınç düşmesi;
H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) + 2I^-(aq)  2H₂O + I₂(aq) nın hızı, iletkenliğin zamanla azalışı ölçülerek saptanabilir.

           Bir tepkimenin hızı, bir ürünün oluşum hızı ya da tepkimeye giren maddenin harcanma hızı cinsinden tanımlanabilir. Bu nedenle hız ölçümünün neye göre verildiği belirtilmelidir. Örneğin aşağıdaki tepkimeyi ele alalım:

            H₂(g) + I₂(g)  2HI(g)

         Aynı zaman aralığında örneğin 0.02 mol/L H₂ tepkimeye girerken 0.04 mol/L HI oluşur. Bu iki değer, aynı anda aynı tepkimeye ait hızı gösterir.
Tepkimesinin çok çabuk ya da çok yavaş oluşuna göre zaman biriminin seçimi de önem taşır. Örneğin oksijen ve hava gazı karışımının patlaması, kuvvetli asit ve bazlar arasındaki nötrleşme tepkimeleri ve basit zıt iyonlar arasındaki tepkimeler (Ag+ ve Cl- arasındaki gibi) çok hızlı gerçekleşir. Bunlar için mikrosaniye birimi uygun olur. Demirin paslanması günlerle belirtilebilir. Bunun yanında odunun çürümesinde olduğu gibi aylarla, jeolojik süreçlerle olduğu gibi yıllarla ölçülebilecek tepkimeler de vardır.

10.3 ÖRNEK
Aşağıdaki tepkimelerin hızlarını hangi yöntemle ölçülebileceğini açıklayınız.
(a)        C₂H₂(g) + 2H₂(g) C₂H₆(g)
(b)       CaCO₃(k)    CaO(k) + CO₂(g)
(c)        CO₂(g) + H₂O(s) H⁺(aq) + HCO₃^-(aq)

            ÇÖZÜM
(a) Tepkime gaz fazındadır ve zamanla molekül sayısı azalmaktadır. Buna göre tepkime hızı, sabit basınç ve sıcaklıkta hacim azalışı ya da sabit hacim ve sıcaklıkta basınç azalışı izlenerek ölçülebilir.
(b) Tepkimede CO₂(g) açığa çıktığına göre sabit sıcaklık ve basınçta hacim artışı ya da sabit sıcaklık ve hacimde basınç artışı izlenebilir.
(c) Bu tepkimenin hızı değişik yollarla ölçülebilir: Bunlar CO₂(g)'in basınç ya da hacimdeki azalışı; pH değişmesi ve iletkenlik artışı olabilir.

10.3 Çarpışma Kuramı

Kimyasal tepkimeler, bir bağ düzenindeki atom ya da iyonların yeni bir bağ düzeninde kümelenmelerine dayanır. Başka deyişiyle bir tepkimede kimyasal bağlar kırılır ve yeni bağlar oluşur. Bu süreçte taneciklerin yeterli bir enerjiyle "çarpışmaları" gerektiği deneysel ve kuramsal sonuçlarla uyuşan bir düşüncedir. Maddelerin kinetik kuramına dayanan bu düşünceyi ilk olarak, 1918'de G. Lewis ortaya attı. Bu görüş, 1935 lerde kuantum mekaniği ve termodinamik bilimi ışığında geliştirildi.
Çarpışma kuramına göre tepkimeye giren tanecikler (atomlar, moleküller veya iyonlar) çarpışmadan tepkime olamaz; çünkü tanecikler, çarpışmadan yeni bir bağ oluşturamazlar. Bir yanıcı maddenin yanması, ancak oksijen molekülleriyle çarpışması sonucu olabilir. Bu çarpışma engellenirse yanma durdurulur. Aktif bir metal (Mg, Al, Zn…) bir asit çözeltisine değmeden (metal iyonlarıyla çözeltideki hidronyum iyonları çarpışmadan) tepkime gözlenemez.
Çarpışma kuramı, tepkime hızına etki eden etmenleri nitel olarak başarıyla açıklar. Tepkime hızlarının derişim ve sıcaklıktan etkilenmesi de çarpışma mo-deline denel destek verir. Çünkü tepkimeye giren maddelerden bir veya bir kaçının derişiminin artması hızın artmasına yol açar. Eşit çinko parçaları üze-rine ayrı ayrı 1M ve 2M HCl (aq) eklenince 2M olan çözeltiden daha hızlı gaz çıkışı gözlenir. Derişim artışı, taneciklerin birim zamandaki çarpışma sayısını artırır .
Peki taneciklerin her çarpışması tepkimeyle sonuçlanır mı? ˙İşte okuduğunuz bu sayfalar havadaki oksijen molekülleriyle çarpışıp duruyor ve tepkime olmu-yor. 1 mol A gazı ile 1 mol B gazının saniyede yaptıkları çarpma sayısı 10³⁰ gibi çok yüksek bir sayıdır. Eğer bu çarpışmaların hepsi tepkimeyle sonuçlansaydı tepkimenin saniyedeki hızı 10⁶ mol olurdu ve bu da çok büyük bir tepkime hızı anlamına gelirdi ve gaz fazındaki bir tepkime bir saniyeden az bir zamanda tamamlanırdı. Oysa gözlemler, durumun böyle olmadığını gösteriyor. O halde çarpışmaların yalnızca bir kısmı tepkime vermektedir.
Atomlar ya da molekülleri saran elektron bulutları arasındaki itme kuvvetleri onların çarpışmasını engeller. Ancak onlara yeterli kinetik enerji verilirse, itme kuvvetleri yenilebilir ve elektron bulutları birbirinin içine girebilir ve atomlar arasında yeni bağlar oluşabilir.
Tepkimenin gerçekleşmesi için tanecikler (1) belirli bir enerji barajına aşmış olmalı ve (2) uygun doğrultularda çarpışmalıdır. Aşağıdaki şekilde ONCl moleküllerinin NO ve Cl₂ oluşturması için nasıl çarpışması gerektiği veriliyor.

Üstte uygun doğrultuda, altta uygun olmayan doğrultuda çarpışma veriliyor:

2NOCl2NO + Cl₂ tepkimesinde çarpışma olasılıkları,
(a) Uygun doğrultuda çarpışma (etkin çarpışma)
(b) Uygun olmayan doğrultuda çarpışma.

              Şimdi ekzotermik bir tepkimenin enerji basamaklarını izleyelim.

          CO (g) + NO₂(g) CO₂(g) + NO(g) ΔH = -226 kJ/mol

Tepkime entalpisi (ΔH), ürünlerle girenler arasındaki potansiyel enerji farkını gösterir.

Tepkime başlangıcında CO ve NO₂ molekülleri kinetik enerjileri nedeniyle birbirlerine doğru yaklaşır; bu sırada potansiyel enerjide fazla bir değişme olmaz. Eğrinin yükselmeye başlaması, moleküllerin elektron bulutları artık birbirini etkilemeye başladığını gösterir. Bu yaklaşma ya da çarpışma sürecinde taneciklerin kinetik enerjisi potansiyel enerjiye dönüşür. Moleküller, eğer yeterli kinetik enerjiye sahipse, potansiyel enerjisi en yüksek noktaya çıkarak aktifleşmiş kompleks oluşturabilir. Ama bu kompleks kararsızdır, geri de dönebilir, ileri de gidebilir.

Tepkime CO ve NO2 moleküllerinin çarpışmasını gerektirir. Bu moleküller birbirine yaklaştıkça elektron bulutlarının birbirini itmesi sonucunda potansiyel enerji artar.NO₂(g) + CO(g) den NO(g) ve CO₂(g) oluşmasının enerji profili aşağıdaki gibidir.

Sonunda iki molekülün çarpışmaları sonucu elektron bulutları birbiri içine girer. Bir geçiş hali (transition state) oluşur. Başlangıçtaki potansiyel enerji düzeyi ile geçiş hali de dediğimiz aktifleşmiş kompleks hali arasındaki enerji ileri aktifleşme enerjisidir.

NO₂(g) + CO(g) NO(g) + CO₂(g) + Isı

             
Bir dış etki olmadıkça hidrojen ve oksijen karışımı patlamaz, patlama için bir kıvılcım, bir alev ya da ısı gereklidir. Odun, kömür, kağıt, mum vb. havada uzun süre yan yana değişmeden durabilir. Yanmanın başlaması ya da tutuşma için sürtünme vb. ile sağlanan belirli bir sıcaklık ya da eşik enerjisi gerekir.

Bir tepkimede taneciklerin (atom, iyon veya moleküllerin) tepkimeye girebilmesi için gerekli minimum (en düşük) kinetik enerjiye eşik enerjisi, onun potansiyel enerji karşılığına aktifleşme enerjisi diyoruz.

Tepkime veren her çarpışmada bazı kimyasal bağlar kopar, bazı yeni bağlar oluşur. Böylesi çarpışmalarda çarpışan taneciklerin toplam enerjisi daima sabit kalır; ama bu toplam enerji, çarpışmaya katılan taneciklerin kinetik ve potansiyel arasında dönüşüme uğrayabilir. Aktifleşme enerjisini nasıl açıklayabiliriz? Bunu açıklamak için tepkimeye giren maddelerle tepkime ürünlerinin atom düzenleri arasında bir düzenin ve bunlardan daha büyük bir potansiyel enerjiye sahip olan bir "geçiş hali" nin varlığını kabul ediyoruz. ˚imdi iki taneciğin (atom, iyon ya da molekülün) çarpışmak üzere birbirine yaklaştığını düşünelim. Yaklaşmanın belirli anında elektriksel kuvvetlerin çekim etkisi (Coulomb kuvveti ya da Van Der Waals kuvvetleri) nedeniyle potansiyel enerjide hafif bir alçalma görülür. Ama tanecikler daha da yaklaşınca sistemin potansiyel enerjisi artmaya başlar. Yeterli bir kinetik enerjiye, yani aktifleşme enerjisine ve daha yüksek enerjiye sahip moleküller potansiyel enerjisi maksimum olan geçici bir kompleks oluşturabilir. Eşik enerjisinin potansiyel enerjiye dönüşmesi ile oluşan bu maksimum enerjili geçiş haline aktifleşmiş kompleks denir.          

    Aktifleşmiş enerjisi, hangi değişmeler için gereklidir?
1. Bağların zayıflatılması ve koparılması
2.İtmelere karşı tepkimeye giren taneciklerin birbirine yaklaştırılması
3. Çarpışma ile titreşen moleküle enerji depo edilmesi

 Çarpışma anında taneciklerin potansiyel enerjileri en yüksek düzeye tırmanırken kinetik enerjileri - potansiyel enerjiye dönüşme - nedeniyle azalacaktır. Aktifleşme enerjileri, 60 kJ/mol ile 250 kJ/mol arasında değişir. Aktifleşme enerjisinin büyüklüğü, tepkimeye giren maddelere göre değişir. Aktifleşme enerjisi büyük olan tepkimenin hızı düşüktür. Çünkü tepkimeye giren taneciklerin ancak küçük bir kesri aktifleşme enerjisini sağlayacak kadar kinetik enerjiye sahiptir.

Aktifleşmiş komleksler, ömürleri 10^-13 s düzeyinde olan, kararsız, molekülsel yapılardır. Daima enerji yayarak parçalanırlar.

 Ekzotermik bir tepkimede, tepkime ısısı serbest kalmadan önce bu engelin aşılması gerekir. Serbest kalan ısı, öteki taneciklerin enerjisini artırarak tepkimenin ilerlemesini sağlar. Endotermik tepkimelerde ise maddeleri gerekli sıcaklıkta tutacak yeterli enerji serbest kalmadığı için sisteme dışarıdan aralıksız ısı verilmesi gerekir.
Endotermik bir tepkime ısı alarak yürüdüğünden ürünlerin enerjisi girenlerden daha büyüktür.
Ea,i : İleri tepkimenin aktifleşme enerjisi
Ea,g: Geri tepkimenin aktifleşme enerjisi
Tepkime entalpisi, ΔH = Ea,i - Ea,g
Verilen bir diyagram, tepkime akışındaki bağıl enerji iniş çıkışlarını gösteren potansiyel enerji eğrisidir. Tepkimenin gerçekleşmesi, yani potansiyel enerji duvarını aşması için gerekli enerjiyi, taneciklerin kinetik enerjisi sağlar. Şimdi ekzotermik bir tepkimeyi inceleyelim.

10.4 ÖRNEK
NO(g) + O₃(g)  NO₂(g) + O₂(g)      ΔH= -196 kJ/mol ileri aktifleşme enerjisi 63 kJ/mol olduğuna göre tepkimenin bağıl enerji profilini çiziniz.

     ÇÖZÜM
Bağıl enerji profilleri, ileri ve geri aktifleşme enerjisi ile tepkime entalpisinin bağıl değerini gösteren grafiklerdir.
ΔH = (ileri aktifleşme enerjisi) - (geri aktifleşme enerjisi)
-196 kJ = 63 kJ - (geri aktifleşme enerjisi)  ve
Geri aktifleşme enerjisi = 196 + 63 = 259 kJ.
ΔH, eksi işaretli olduğu için tepkime ekzotermiktir.

10.4 Tepkime Hızını Değiştiren Etmenler

Araştırmalar, tepkime hızlarının;
1. Tepkimeye giren maddelerin niteliklerine
2. Tepkimeye giren maddelerin derişimlerine
3. Tepkimede kullanılan katalizörlere
4. Sıcaklığa
5. Farklı fazlardaki tepkimelerde yüzeyin genişliğine
bağlı olduğunu gösteriyor. Bu etkileri çarpışma kuramı açısından tartışacağız.

            1. Tepkimeye Giren Maddelerin Nitelikleri

       Bir kimyasal tepkime, kimyasal bağdaki bir değişme olduğuna göre tepkime hızının girenlerin niteliklerine bağlı oluşu beklenen bir ilişkidir.
Sulu HCl çözeltisine sırayla Mg, Fe ve Cu çubuklar daldırıldığında şu olaylar gözlenir: Mg ve Fe çubuk asit çözeltisi ile etkileşir; H₂ gazı açığa çıkar; ama Mg, Fe den çok daha şiddetli ya da hızlı bir tepkime verir. Cu ise HCl çözeltisiyle hiçbir tepkime vermez
Başka bir örnek menekşe renkli permanganat iyonu (MnO₄^-) nun asitli ortamda Fe⁺² iyonuyla ve okzalat iyonu (C₂O₄^-2) ile verdiği  tepkimelerdir.

5Fe⁺² (aq) + MnO₄^-(aq)+ 8H⁺(aq) 5 Fe⁺³ (aq) + Mn⁺²(aq) + 4H₂O(s) (hızlı)
                Menekşe                                                         (Renksiz)

5C₂O₄^-2(aq) + MnO₄-(aq) +16H⁺ Mn⁺² (aq) + 10 CO₂(g) + 8H₂O(s) (yavaş)
   

 Bu iki tepkimede demir iyonu ve okzalat iyonu dışındaki maddeler aynı olduğu halde ilk tepkime çok çabuk, ikincisi ise çok yavaş yürür. ˙ki tepkime arasındaki hız farkı, Fe⁺² iyonun basit bir iyon bir iyon, okzalat iyonunun ise kovalent bağlar içeren kompleks bir iyon olmasına dayanır. Yani ikinci tepkimede daha çok bağ kırılmakta ve oluşmaktadır.
Aşağıdaki üç tepkimenin aynı koşullardaki hızlarını düşünelim:

Ag⁺(aq) + Cl^-(aq) AgCl(k)

H₂(g) + F₂(g) 2HF(g)

CH₄(g) + 2O₂(g) CO₂(g) + 2H₂O(g)

     İlk tepkime, zıt yüklü iyonların elektriksel çekimine dayanan ve yeniden düzenleme gerektirmeyen bir tepkimedir. Onun en hızlı olması beklenir. İkinci ve üçüncüde yeniden düzenleme olmakla birlikte, üçüncüde daha çok sayıda bağ kopup bunların yeniden düzenlenmesi gerektiği anlaşılıyor. Bu nedenle üçüncü tepkimenin en yavaş olması beklenir.
Bu açıklamaların ışığında aynı koşullarda olmak üzere birkaç tepkime içinde hızlı ya da yavaş olanları öngörmek olanaklıdır. Bu öngörümüzde şu ilkeleri kullanabiliriz:
1. Bağ düzeninde değişiklik gerektirmeyen tepkimeler oda sıcaklığında genellikle hızlı yürür. Asit baz tepkimeleri, zıt yüklü basit iyonlar arasındaki tepkimeler, salt elektron aktarımına dayanan tepkimeler, bu türdendir.
2. Çok sayıda kimyasal bağın kopmasını ve yeni bağların oluşmasını gerektiren tepkimeler ise oda sıcaklığında genellikle yavaş ilerler. Bu durumda aktif-leşmiş komplekse varabilmek için yüksek enerji gerekir, hem de bu yüksek enerjiyi aşarak yeni moleküllerin oluşabilmesi zaman alıcıdır.

            2.Sıcaklık

           Yemekleri, çayı daha çabuk pişirmek için sıcaklığı artırmamız gerektiğini biliriz. Besinlerin bozunma hızını yavaşlatmak için buzdolabına veya soğuk bir ortamda korumaya çalışırız. Tepkime hızının sıcaklığa etkisi, tipik ve geneldir. Çünkü az sayıda bir kaç aykırılığa karşın sıcaklı artışı, hızı artırır. Sıcaklığını bu genel etkisinin tepkimenin endotermik ya da ekzotermik olmasına bağlı olmadığının altını çizmeliyiz. Hızın sıcaklıkla artması, hız sabiti k nin sıcaklıkla artmasının sonucudur. Genel olarak sıcaklığın 10°C artması hızı iki üç katına çıkarmaktadır.
H₂ gazı ile O₂ gazı arasındaki tepkimenin hızı 300°C ye dek pek küçüktür. Ama sıcaklık 700°C yi bulunca tepkime patlama şeklinde, yani çok büyük bir hızda yürür.

           Sodyum sülfat eklenmiş nişasta çözeltisine biri sıcak biri soğuk potasyum iyodat, çözeltisi eklense, mavi rengin sıcak çözeltide daha hızlı açığa çıktığı gözlenir.

          Sıcaklık artışı, genel olarak tepkime hızını artırır. Ancak sıcaklığın hıza etkisi, yüksek aktifleşme enerjilerine sahip tepkimelerde daha etkilidir. Örneğin 10°C lik sıcaklık artışı (300 K den 310 K e) tepkime hızında şöyle etkili olur:

        Ea = 60 kJ/mol ise hız, yaklaşık 2 katına çıkar.
        Ea = 250 kJ/mol ise hız, yaklaşık 25 katına çıkar.

        Besinlerin soğukta ya da buzdolabında daha uzun süre saklanabilmesi, bozunmaya neden olan tepkime hızlarının soğukta düşük olmasına dayanır. Düdüklü tencerede yemeklerin daha çabuk pişmesi, ısı kayıplarının görece  azaltılarak tencere içinde daha yüksek sıcaklık ve dolayısıyla daha yüksek tepkime hızı sağlanmasındandır.
Sıcaklık, nasıl olup ta tepkime hızını artırıyor?
Önce her çarpışmanın değil, "eşik enerjisi" adını verdiğimiz enerji engelini aşmış olan taneciklerin tepkime vereceğini anımsayınız. Bu enerji her tepkime için belirli bir sıcaklık olarak görünür. Bu belirli bir sıcaklıkta taneciklerin kinetik enerjileri aynı olmakla birlikte, gerçekte taneciklerin kinetik enerjisi belirli bir dağılım gösterir. Sıcaklık artışı, Ea eşik enerjisini aşan tanecik kesrini çoğaltır.
Sıcaklığın tepkime hızına etkisini aşağıda verilen Maxwell-Boltzmann enerji dağılım eğrileri ışığında da inceleyebiliriz. Bu eğrilerde Ea'ya eşit veya daha büyük enerjiye karşı gelen bölgenin altında kalan alan, kinetik enerjisi Ea'ya eşit veye Ea'dan daha yüksek enerjili molekül yüzdesine karşılıktır. Sıcaklık arttıkça bu alanda artmaktadır. Ea dağılım eğrisinin bitimine yakın bir yerde sıcaklığın değişmesi bu alanı büyük ölçüde değiştirir. Yani birbiriyle çarpışan moleküllerden yalnız enerjileri belli bir "eşik enerjisi" nin üstünde olanlar tepkime verebilir. Bu nedenle tepkime hızları sıcaklığa karşı toplam çarpışma sayısından daha duyarlıdır.
Sonuç olarak sıcaklık artışı, şu iki nedenle tepkime hızını arttırır.
1. Aktifleşmiş kompleksin gerektirdiği potansiyel enerji engelini aşmaya yeterli kinetik enerjiyi sağlamak ve artırmak. Başka deyişle Ea eşik enerjisini aşan tanecik sayısını çoğaltmak. Bu etki, başat etkidir.
2. Hem çarpışma sayısını, hem de etkin doğrultuda çarpışma sayısını artırmak (sterik etken).
Bu iki etken, hız sabitinde artış olarak kendini gösterir.

Sıcaklık arttıkça aktifleşme enerjisini (Ea yı) aşan tanecik sayısı da artar.
Hız Sabiti (k) sıcaklık arttıkça artar. k ile T arasındaki ilişki üsteldir; bu nedenle T deki küçük bir değişme k de oldukça büyük bir değişmeye neden olur. Hız sabitindeki bu değişme tepkime hızına da yansır. 100°C'lik bir artışla 300K, 400 K olursa, hız 18 800 katına; K, 500 K olursa, hız 367 katına çıkar.

            3. Derişim

            Tepkimeye giren maddelerin derişimlerinin artırılması tepkime hızını artırır. Derişim sıvı veya gaz fazındaki çözeltide birim hacmin içerdiği çözünen maddedir. Derişimin nicel olarak hızı nasıl etkilediği denel bir sorundur. Yani bir tepkimenin toplu denklemine bakarak, tepkimeye giren maddelerin derişim değişmesinden hızın nasıl etkilendiğini belirtemeyiz.
Örneğin,
4HBr + O₂  2H₂O + 2Br₂
tepkimesinin denel hız bağıntısı şöyle bulunmuştur:
Hız = k [HBr] [O₂]
Bu sonuçta kendini gösteren iki noktaya dikkat çekmeliyiz: Birincisi, orantı sabiti dediğimiz k'nın hız sabiti olduğudur. Hız sabiti (k), yalnızca tepkimenin cinsine, sıcaklığa ve katalizöre bağlıdır, ama derişime bağlı değildir. ˙kincisi, de-rişim üsleri verilen denklemleri katsayılar olmayıp deneylerle bulunur. Bu sayı-ların toplamına o tepkimenin derecesi denir.
Bu sonuca göre tepkimeye girenlerden birinin derişimi sabitken diğerininki iki katına çıkarılırsa hız da iki katına çıkar. Yine denel hız bağıntısına göre bu tepkimenin HBr ye göre birinci dereceden, toplam olarak ikinci dereceden olduğu söylenir.

10.5 ÖRNEK

    A + 2B  C tepkimesinde derişim ve hız ilişkileri şöyledir:

          
Bu veriye göre aşağıdaki soruları yanıtlayınız.
(a)  Hız bağıntısı nasıldır?
(b) Hız sabiti k nin sayısal değeri nedir?
(c)  Hız sabiti, k nin birimi nedir?
(d)  [A] = 0.05 M ve [B] = 0.01 M iken tepkime hızı kaç mol/L.s olur?

            ÇÖZÜM
Böylesi sorularda maddelerden her birinin derişim değişmesiyle hızın nasıl değiştiği araştırılır. Bu sırada öteki maddelerin derişimleri sabit tutularak, onların hıza etkisi de sabit tutulur.
Örneğimizi dikkatle inceleyiniz.

   (a) 1. ve 2. deneyde A'nın derişimi sabitken, B'ninki 2 katına çıkıyor. Bu artış, hızı etkilemiyor. Demek ki, hız bağıntısında (ve yavaş adımda),B yer almıyor,  A yer alıyor. O halde hız, yalnızca A ya bağlı. 1. ile 3. (ya da 2. ile 3.) deneylere göre A nın derişimi iki katına çıkınca, hız dört katına çıkıyor.

            Hız = k[A]²

(b) Üç deneydeki hızlardan biri ve ona karşı gelen derişimler yoluyla bulunabilir. 1. deneyi alalım
4 x 10^-5 = k [0.1]² den k = 4 x 10^-3
(c) Hız bağıntısındaki birimler yerine konarak k'nın ki bulunur:
Hız = k[A]²     

(d)    Hız bağıntısında B zaten yer almıyor:
Hız = k[A]² = 4 x 10^-3 (0.05) = 1 x 10^-5 mol/L.s.

10.6 ÖRNEK

Bu verilere göre tepkimenin

(a) Hız bağıntısın nedir?

(b) Hız sabiti k'nin sayısal değeri ve birimi nedir?

(c) A 'nın başlangıç derişimi 1x10^-3 M ve B'nin derişimi 2x10^-3 M olsaydı hız kaç M/s olurdu?

Yanıt: (a) hız= k[A]²[B]; (b) k = 2.6x10⁹ L²/mol²; (c) hız = 5.2 M/s


10.7 ÖRNEK
2H₂(g) + 2NO(g)   N₂(g) +2H₂O(g) tepkimesinde NO derişimi iki katına çıkarıldığında hızın dört katına çıktığı gözleniyor. H2 ve NO derişimleri birlikte ikişer katına çıkarılınca hızın 8 katına çıktığı saptanıyor. Tepkimenin hız bağıntısını ve derecesini belirtiniz.

            ÇÖZÜM
Sayılar arasındaki matematiksel ilişkilerden şu düşünceleri kolayca üretebi-liriz. Her ikisi de 2 katına çıkınca hız 8 katına çıktığına göre, tepkime 3. dereceden olmalıdır. Çünkü ancak 2 nin üçüncü kuvvetiyle 8 sayısına varılır. Öte yandan NO nun derişimi 2 katına çıkınca hız 4 katına çıktığına göre bu madde hız bağıntısında kare olarak yani ikinci dereceden yer alır. Öyleyse
Tepkime hızı = k [H₂] [NO]² yazabiliriz.
Tepkime, H₂ ye göre birinci, NO ya göre ikinci, toplam olarak üçüncü derecedendir.

   10.8 ÖRNEK
3A + 2B   2C + D tepkimesi için belirli bir sıcaklıkta A ve B nin başlangıç derişimleriyle tepkimenin başlangıç hızı şöyle bulunuyor:
Bu verilere göre,
(a) Tepkimenin hız bağıntısı nedir?
(b) Hız sabiti k'nın sayısal değeri kaçtır?
(c) A'nın başlangıç derişimi 9 x 10^-3M, B ninki 2 x10^-5 M olsaydı tepkime hızı kaç mol/L.s olurdu?

            ÇÖZÜM
Böylesi sorular ya sayısal ilişkilerin yorumundan ya da hızların oranlarından yararlanılarak çözülebilir.Verilen sıcaklıkta hız sabitinin aynı olduğu unutulmamalıdır.

(a) ˙lk iki deneyde A nın derişimi sabitken B’nin derişimi, iki katına çıkıyor ve bu da hızı 2 katına çıkarıyor. Öyleyse hız, B ile doğru orantılıdır yani hız bağıntısında B, birinci dereceden yer alır. Son iki deneyde B’nin derişimi değişmiyor; A’nın derişimi, iki katına çıkarken hız 4 katına çıkıyor. Öyleyse tepkime hızı A nın karesiyle doğru orantılıdır; yani A hız bağıntısında ikinci dereceden yer alır. Sonuç olarak:
Tepkime hızı = k[A]²[B] yazılabilir.
(b) Dört deneyde de hız sabiti aynı olacağından verilerin biri, hız bağıntısında yerine konarak k bulunabilir. Örneğin 1. deney verilerini kullanırsak;
24 = k (3 x 10^-3)² (1 x 10^-3) den
k = 2.6 x 10⁹ L²/mol².s bulunur.

(c) Hız sabiti ve girenlerin derişimleri ve dereceleri bilindiğine göre veriler yerine konarak hız belirlenebilir.
Hız = 2.6x10³ (9 x 10^-3)² (2 x10^-5 ) = 4.2 mol/L.s

10.9 ÖRNEK
Amonyum siyanat (NH₄CNO) aşağıdaki tepkimeye göre üreye dönüşür:
NH₄CNO(aq)  NH₂CONH₂(aq)
65°C de amonyum siyanatın başlangıç derişimi ve başlangıç hızı şöyledir.

                        [NH₄CNO] mol/L               0.1                   0.2                   0.4

                        Hız(mol/L.s)                      3.6x10^-2                    1.44x10^-1       5.76x10^-1

(a) Tepkimenin hız bağıntısını ve derecesini
(b) Hız sabitini ve birimini
(c) NH₄CNO derişimi, 0.05 M iken tepkime hızını belirtiniz.

            ÇÖZÜM
(a) Amonyum siyanat derişimi iki katına çıktığında hızın dört katına çıkacağı görülüyor. Buna göre tepkime ikinci derecedendir :

Tepkime hızı =k [NH₄CNO]²
(b) Önce birimleri yerine koyarak hız sabitinin birimini bulalım:                              
(mol/L.s) = k (mol2/L2) den k 'nın birimi (L/mol.s) bulunur.
Hız sabiti her üç deneyde aynı olduğu için herhangi birinden hesaplanabilir. İlk veriyi alalım: 3.6 x 10^-2 = k (0.1)² den k = 3.6 L/mol.s bulunur.    
(c) Hız = 3.6 x (0.05)2 = 1.8 x10^-3 mol/L.s bulunur.

       4. Değme Yüzeyinin Büyüklüğü

     Tepkimeye giren maddeler, aynı fiziksel durumda değilse (tepkime heterojen fazlar arasında oluyorsa) değme yüzeyinin büyüklüğü tepkime hızını etkiler. Sözgelimi odunun ya da kömürün yanmasının hızı, yüzey büyüdükçe artar. Bu da örneğin oduna göre talaşın, parça kömüre göre toz kömürün neden daha hızlı yandığını açıklar. Benzer biçimde roketlerde kullanılan katı ateşleme maddelerinin yüzeyleri büyüdükçe itme gücü de büyür. Patlamanın hızı, patlama ilerledikçe ateşleme maddesinin yüzeyinin ne kadarlık bir bölümünün havayla ilişkide olduğuna bağlıdır.
Laboratuar ölçeğinde basit bir deney yüzey artışıyla hızında arttığını gösterir. ˙ki beherden birine çinko parçası, diğerine de aynı kütlede toz haline getirilmiş çinko koyalım. Bunların üzerine bir asit çözeltisinden eşit miktarda eklediğimizde çinko tozunun bulunduğu beherde hidrojen gazı çıkışının çok daha hızlı olduğu görülür. Toz çinkoda çarpışma yüzeyi daha büyüktür. Her iki beherde şu tepkime olur:
Zn(k) + 2H⁺aq)   Zn⁺²(aq) + H₂(g)

5. Katalizör

 Bir kimyasal olayın başlaması ve yürümesi için zorunlu olmadığı halde, tepkime ortamına girince hızı değiştiren maddelere katalizör denir. Katalizörler, tepkime sonunda kimyasal olarak değişmeden kalan ve yeniden kullanılabilen maddelerdir. Tepkime hızını artıranlara pozitif, azaltanlara da negatif katalizör adı verilir. Bunlar, kimyasal süreçleri denetlememizi ve onlardan yeni maddeler üretebilmemizi sağlar.
Isıtılan potasyum klorat, KClO₃ , 368°C'ta erir ve 400°C dolaylarında şiddetli bir patlamayla KCl(k) ve O₂ (g) ye parçalanır. Oysa bu ısıtma, tepkime ortamına MnO₂ eklenerek yapılırsa 200°C'ta düzenli olarak O₂ gazı elde edilebilir.

           
Katalizörsüz ve katalizörlü tepkimenin enerji profili. Pozitif kata-lizör, aktifleşme enerjisini düşürür ve böylece tepkime hızını arttırır.Tepkimenin katalizörle daha düşük sıcaklıkta yürüyüşü, katalizörün aktifleşme enerjisini düşürmesi nedeniyledir. Örneğin hidrojen peroksitin bozunmasanı fosfatlar yavaşlatırken hidrobromikasit hızlandırır.

Katalizörün tepkime sonunda aynen elde edilmesi, tepkimeye girmediği kanısını uyandırır. Oysa tepkimeye girmeden tepkime hızını artırması olanaksızdır. Katalizörler, aktifleşmiş kompleks oluşumuna katılır ve daha düşük enerjili aktifleşmiş kompleks oluşmasını sağlar.
Yine SO₂ ve O₂ arasındaki tepkimeyi NO ya da Pt hızlandırılabilir. Net tepkime şöyledir:
2SO₂(g) + O₂ (g)  2SO₃ (g)

Tepkime ortamına NO eklenince birleşme aşağıdaki adımları izleyerek sonuçlanır:

2NO(g) + O₂  2NO₂
2SO₂ + 2NO₂  2SO₃ + 2NO
2SO₂ + O₂  2SO₃

  Burada NO katalizör, NO₂ ara üründür.    
Şeker, yüksek sıcaklıklarda yanabilir. Ama insan vücudunda 37°C'de kolayca oksitlenerek karbon dioksit ve su verir:

            C₁₂H₂₂O₁₁(aq) + 12O₂(aq)  12CO₂(aq) + 11H₂O(s)

             Bu olay, biyokimyasal katalizörler olan enzimlerin varlığında gerçekleşir.
Enzimler, biyokimyasal katalizörlerdir ve protein moleküllerinden oluşur.
Benzer şekilde H₂ ve O₂ arasında oda koşullarında ölçülebilir hiçbir tepkime gözlenmezken, biraz ısıtılmış Pt tel hemen patlama derecesinde bir tepkimeye yol açar. N₂ ve H₂den amonyak elde edilirken ince toz haline getirilmiş demir tepkimeyi hızlandırır.

Katalizörler, genellikle tepkenlerden biri ile tepkimeye daha yatkın bir ara bileşik oluşturur. Diğer tepken bu ara bileşik ile tepkimeye girerek katalizörü serbest bırakır.

10.5 Tepkime Mekanizmaları ve Hız Bağıntıları

Daha önce belirttiğimiz gibi tepkimenin katsayılarıyla hız bağıntısı çok kere aynı değildir. Örneğin:
NO₂(g) + CO(g)  NO(g) + CO₂(g) tepkimesinin denel hız bağıntısı   hız = k[NO₂]² dir. Benzer şekilde
2NO(g) + F₂(g)  2ONF(g)   tepkimesinin hız bağıntısı = k[NO] [F₂] biçimindedir. Deneyle bulunan böylesi sonuçlar (hız bağıntılarının tepkime stokiyometrisine uymaması), tepkimenin tek bir adımda değil iki ya da üç adımdan geçerek ilerlediğini göstermiştir. Gerçi bazı basit tepkimeler tek bir adımda sonuçlanır.
NO + O3  O2 tepkimesi böylesi bir örnektir. Ama çoğu tepkimeler, her biri iki ya da üç taneciğin çarpışmasını olanaklı gören ara adımlardan geçerek sonuçlanır. Şimdiye dek tepkimeler için 4. dereceden daha yüksek derece önerilmemiştir. Bir tepkimenin izlediği tasarlanan ara adımlar dizisine, o tepkimenin mekanizması denir.
Yukarıdaki tepkimenin deneylerle uyuşan mekanizması şöyle öngörülüyor:

1. NO + F₂  ONF + F    hız = k₁ [NO] [F2]
2. NO + F  ONF            hız = k₂ [NO] [F]

    Tepkimenin hız bağıntısı, ölçülebilen adımın birinci adım olduğunu gösteri-yor. F atomu bir ara ürün olarak görülmektedir. Bir tepkimede hızı belirleyen adım en yavaş yürüyen adımdır ve hız bağıntısı bu adımdan yazılır. Çünkü bir tepkimede denetlenebilen ve ölçülebilen adım en yavaş adımdır. 3.9 ˚ekildeki otoyolda trafik akışını, C köprüsündeki tıkanma belirler. Yani C köprüsündeki tıkanma açılırsa otoyoldaki trafik hızı da artar. Bir tepkimenin hızı, en yavaş adımındaki maddelerin derişimi ile değişir. Bir tepkime en yavaş adımdan daha hızlı yürüyemez. Örneğimizde hızı belirleyen birinci adım olduğuna göre hız sabiti k = k1 dir.
Başka bir örnek, hidrojen peroksitin asitli ortamda brom iyonuyla girdiği tepkime ve onun mekanizmasıdır:
H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) + 2Br-(aq)  2H₂O(s) + Br₂(s)

 Denel gerçekler, bu tepkimenin üçüncü dereceden olduğunu ve aşağıdaki mekanizmanın önerilebileceğini gösteriyor:

1.         H₂O₂ + H⁺ + Br-  HOBr + H₂O  (Yavaş)
2.         HOBr + H⁺ + Br- Br₂ + H₂O (Hızlı)

             HOBr'nin kimyada adı geçen ve varlığı saptanabilen bir madde oluşu, tepkimeye girenlerin moleküler yapılarının fazla bozulmadığı bu mekanizmayı desteklemektedir.
Buna göre yukarıdaki tepkimenin hız bağıntısı şöyledir:
Tepkime hızı = k [H₂O₂] [Br^-] [H⁺]
Mekanizmada en yavaş adım hızı belirlediğine göre bu adım aynı zamanda aktifleşmiş kompleksi en yüksek enerjili olan adımdır. . Bazı tepkimelerde tepkimenin hızı katalizörün derişimine bağlı olabilir. Eğer böyle bir bağlılık varsa  katalizör derişimi ve buna özgü kuvvette hız bağıntısında yer alır.
Örneğin 2I(g) + Ar(g)  I₂(g) + Ar(g) tepkimesini denel hız eşitliği I(g)'ya göre ikinci, Ar(g)'a göre birinci derecedendir:
Tepkime hızı = k[Ar] [I]²

10.10 ÖRNEK
Mekanizması aşağıda verilen tepkimeyi belirleyiniz.
NO₂Cl   NO₂ + Cl
Cl + H₂O   HCl + OH
OH + NO₂   HNO₃

           ÇÖZÜM
Mekanizmanın adımları toplanırsa, ana tepkime ele geçer. ˙lk adımda ürün olarak görünen Cl ikinci adımda tepkimeye girip tükendiğinden "ara ürün"dür. NO₂ ve OH da "ara ürün" nitelemesine uyar. Ana tepkime şöyledir:

                        NO₂Cl + H₂O   HNO₃ + HCl

10.11 ÖRNEK
Bir tepkimenin mekanizması aşağıdaki gibi veriliyor:
H₂O₂ + I^-   H₂O + IO-         (yavaş)
IO²- + H₃O⁺   HOI + H₂O     (hızlı)
HOI + H₃O⁺+ I-   2H₂O + I₂ (hızlı)
(a)  Verilen mekanizma, hangi tepkimenindir?
(b)  Tepkimenin derecesi kaçtır?

            ÇÖZÜM
Maddenin korunumu ilkesine göre, mekanizma adımlarının taraf tarafa toplamı ana tepkimeyi verir. Ters taraflarda yer alan maddeler birbirini götüreceğinden ana tepkime şöyle bulunur:

                        H₂O₂ + 2H₃O⁺ + 2I-   4H₂O + I₂

Mekanizmadaki en yavaş adım, hızı belirlediğinden hız = k [H₂O₂] [I-] yazabiliriz. Hız bağıntısındaki derişim üsleri tepkimenin derecesini bildirdiğinden, tepkime ikinci derecedendir.

(atominsan.com)